Προθερμαίνουμε το φούρνο στους 180 C και απλώνουμε λαδόκολλα πάνω σε 2 μεγάλα ταψιά ψησίματος. Σε ένα μέτριο μπολ, χτυπάμε με το σύρμα τη σκόνη κακάο, μαγειρική σόδα, baking powder και αλάτι. Σε ένα μεγάλο μπολ, χτυπάμε με ένα μίξερ χειρός σε μέτρια ταχύτητα, το βούτυρο και την καφέ ζάχαρη μέχρι να αφρατέψουν, περίπου 2 λεπτά. Προσθέτουμε το αυγό και τη βανίλια και συνεχίζουμε να χτυπάμε. Χαμηλώνουμε την ταχύτητα και χτυπάμε μέσα τα ξηρά υλικά και το υποκατάστατο buttermilk, σε 3 δόσεις. Ξύνουμε τα πλάι και τον πάτο του μπολ καθώς χτυπάμε.
Με μια κουτάλα παγωτού για 3 περίπου κουταλιές, τοποθετούμε 12 μπάλες πάνω στα ταψιά, σε απόσταση περίπου 2,5-4 εκ. η καθεμιά. Ψήνουμε τα κέικ στο κάτω μέρος και στο άνω ⅓ μέρος του φούρνου για περίπου 15 λεπτά, μέχρι να φουσκώσουν τα κέικ και να σταθεροποιηθούν. Στη μισή ώρα του ψησίματος, ανταλλάζουμε τις θέσεις των ταψιών. Μεταφέρουμε τις λαδόκολλες σε μια κρύα επιφάνεια και αφήνουμε τα κέικ να κρυώσουν εντελώς.
Σε ένα μεγάλο μπολ, χτυπάμε το βούτυρο, τη ζάχαρη ζαχαροπλαστικής και τα σπόρια της βανίλιας μέχρι να αφρατέψουν. Χτυπάμε μέσα το marshmallow fluff. Χωρίζουμε τη γέμιση σε τρία μπολ και ανακατεύουμε μέσα, στο ένα το πορτοκαλί χρώμα, στο άλλο το πράσινο και το τελευταίο το αφήνουμε λευκό. Ακολούθως, προσθέτουμε την κάθε γέμιση, σε ένα διαφορετικό κορνέ με ένα μεγάλο σκέτο στόμιο.
Γεμίζουμε, χρησιμοποιώντας εναλλάξ τα τρία χρώματα της γέμισης, πάνω στις επίπεδες πλευρές των 12 κέικ και κλείνουμε τα whoopie pies, πιέζοντας ίσα ώστε να κατανέμουμε ίσα τη γέμιση στα πλαινα. Γυρίζουμε προς τα μέσα τα πλαϊνά. Κόβουμε την λευκή και την μαύρη ζαχαρόπαστα ώστε να δημιουργήσουμε 24 μάτια, τα τοποθετούμε πάνω στις whoopie pies και σερβίρουμε.